原电池电动势的测定实验步骤如下：

材料：原电池、标准电池（可以是干电池）、万用表、电线、电阻、开关

步骤：

1. 将原电池、标准电池和万用表连接起来，形成一个电路。连接方式如下：原电池的正极与电线相连，电线再与一个电阻相连，电阻的另一端与标准电池的正极相连。标准电池的负极与万用表的COM端相连，万用表的VΩmA端与电线相连。

2. 打开开关，使电流通过电路，记录下万用表的电压V1，同时记录下电阻的阻值R。

3. 断开标准电池的电路，用万用表仅仅测量原电池的电势差，记录下万用表的电压V2。

4. 根据欧姆定律，计算出电路的电流大小，即I=V1/R。

5. 计算出原电池的电动势E0，即E0=V2+I×R。

6. 实验结束。

注意事项：

1. 实验中应该保证电路的连通性，在电线和电极接触处要保持紧密和稳定。

2. 在测量电压和电流的时候应该注意量程，保证量程不小于实际值。

3. 电阻应该选择适当的阻值，保证电路的电流不过大或过小。

4. 实验结束后，关闭开关，拔下电源和测量仪器的连接。